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方案概述

前言：

有机氯农药是一类人工合成的持久性有机污染物，曾作为广谱杀虫剂被大量使用。中国自1983年起已禁止使用六六六和滴滴涕，并于2009年进一步禁止了滴滴涕、氯丹、灭蚁灵及六氯苯的生产和使用。这类农药化学性质极为稳定、难以降解，可在环境中长期残留，并通过大气传输、干湿沉降等过程进入环境空气，对生态系统和人体健康构成长期威胁。

本篇文章参考了《环境空气有机氯农药的测定气相色谱法》（HJ 901-2017），采用英国365集团官网气相色谱仪GC6100配置ECD检测器对环境空气中23种有机氯农药进行检测。

关键词：有机氯农药；气相色谱；ECD检测器；环境空气。

1.实验方法

1.1 仪器配置

英国365集团官网GC6100气相色谱仪

表1气相色谱系统配置清单

序号	名称	数量
1	GC6100气相色谱仪	1
2	ECD检测器	1
3	ALS6100自动进样器	1

1.2 实验材料及辅助设备

23种有机氯标准储备溶液（1000μg/mL）：自购有证标准溶液，于4℃以下避光密封冷藏；

替代物标准储备溶液（1000μg/mL）：自购有证标准溶液，含2，4，5，6-四氯间二甲苯（TCX）和十氯联苯（DCBP）混合液，于4℃以下避光密封冷藏；

内标标准储备溶液（5000μg/mL）：自购有证标准溶液，含1-溴-2-硝基苯（BNB），于4℃以下避光密封冷藏；

正己烷：农残级；

载气：高纯氮气。

1.3 测试条件

色谱柱：石英毛细管色谱柱，30m×0.32m×0.25μm，固定相为14% 氰丙基苯基 -86% 甲基聚硅氧烷。

1.4 溶液配制

1.4.1 内标中间液（100μg/mL）：

移取1.0 mL内标标准储备溶液（5000μg/mL）于50mL容量瓶中，用正己烷定容，充分混匀即可。

1.4.2 内标使用液（10μg/mL）：

移取1.0 mL内标中间液（100μg/mL）于10mL容量瓶中，用正己烷定容，充分混匀即可。

1.4.3 替代物中间液（50μg/mL）：

移取0.5 mL替代物标准储备溶液（1000μg/mL）于10mL容量瓶中，用正己烷定容，充分混匀即可。

1.4.4 替代物使用液（1μg/mL）：

移取1.0 mL替代物中间液（50μg/mL）于50mL容量瓶中，用正己烷定容，充分混匀即可。

1.4.5 23种有机氯标准中间液（40μg/mL）：

移取1.0 mL 23种有机氯标准储备溶液（1000μg/mL）于25mL容量瓶中，用正己烷定容，充分混匀即可。

1.4.6 23种有机氯标准使用液（1μg/mL）：

分别移取250μL 标准中间液（40μg/mL）和200μL 替代物中间液（50μg/mL）于10mL容量瓶中，用正己烷定容，充分混匀即可。

1.4.7 线性标准工作溶液

移取一定量23种有机氯标准使用液（1μg/mL），用正己烷稀释配制标准系列，标准系列浓度依次为20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、300μg/L。采用内标法定量，每1.0mL标准溶液加入10.0μL内标使用液（10μg/mL）。

2.结果与讨论

2.1 标样定性试验

图1 23种有机氯农药标准溶液（300μg/L）色谱图

（出峰顺序：1：BNB（内标）、2：TCX（替代物）、3：六氯苯、4：α-六六六；5：γ-六六六、6：七氯、7：艾氏剂、8：β-六六六、9：δ-六六六、10：环氧七氯、11：硫丹Ⅰ、12：γ-氯丹、13：α-氯丹、14：4，4-DDE、15：狄氏剂、16：异狄氏剂、17：2，4-DDT、18：2，4-DDD、19：硫丹Ⅱ、20：4，4-DDT、21：异狄氏醛、22：灭蚊灵、23：甲氧DDT、24：硫丹硫酸酯、25：异狄氏酮、26：十氯联苯（替代物）。）

表2 23种有机氯农药标准溶液（300μg/L）色谱参数

化合物名	保留时间（min）	峰面积	理论塔板数	分离度
BNB（内标）	11.241	92.289	244468	37.351
TCX（替代物）	15.233	275.604	246274	21.733
六氯苯	18.066	355.274	274493	20.273
α-六六六	20.852	357.157	370716	17.819
γ-六六六	23.353	346.851	422627	7.218
七氯	24.417	334.795	417131	10.064
艾氏剂	25.951	341.574	456981	14.983
β-六六六	28.189	174.309	603131	8.681
δ-六六六	29.435	316.470	689426	5.782
环氧七氯	30.290	293.621	617482	9.330
硫丹Ⅰ	31.759	284.150	625489	2.635
γ-氯丹	32.181	311.083	648301	2.839
α-氯丹	32.640	301.553	639967	3.408
4，4-DDE	33.177	296.160	765089	4.977
狄氏剂	33.954	310.288	715965	7.033
异狄氏剂	35.118	281.535	678092	4.151
2，4-DDT	35.810	190.808	775595	12.785
4，4-DDD	37.811	245.570	1011677	1.348
硫丹Ⅱ	38.022	274.936	863408	4.239
4，4-DDT	38.707	203.469	943775	7.173
异狄氏醛	40.456	173.135	242878	2.190
灭蚊灵	41.016	239.629	806372	7.207
甲氧DDT	42.281	254.181	1009022	1.070
硫丹硫酸酯	42.459	126.024	1068505	11.123
异狄氏酮	44.336	237.775	1048460	28.722
十氯联苯（替代物）	49.407	281.111	1206320	N/A

说明：由上述谱图可见，标准溶液中各物质间色谱峰的分离度均大于1.0，满足实验分析需求。

2.2 线性

图2 23种有机氯农药标准曲线及相关系数

说明：23种有机氯农药标准溶液中各组分的线性良好，线性相关系数＞0.999，高于标准要求（线性相关系数≥0.995），满足实验分析需求。

2.3 精密度

图3 23种有机氯农药标准溶液（低浓度，20μg/L）色谱图

图4 23种有机氯农药标准溶液（中浓度，100μg/L）色谱图

图5 23种有机氯农药标准溶液（高浓度，300μg/L）色谱图

表3 精密度色谱参数

低浓度（20μg/L）		中浓度（100μg/L）		高浓度（300μg/L）
组分	RSD%	组分	RSD%	组分	RSD%
BNB（内标）	1.979	BNB（内标）	1.264	BNB（内标）	1.238
TCX（替代物）	1.400	TCX（替代物）	1.173	TCX（替代物）	1.334
六氯苯	2.207	六氯苯	1.255	六氯苯	0.850
α-六六六	1.298	α-六六六	1.072	α-六六六	1.379
γ-六六六	1.828	γ-六六六	0.974	γ-六六六	1.468
七氯	2.057	七氯	1.088	七氯	1.437
艾氏剂	1.601	艾氏剂	0.891	艾氏剂	1.233
β-六六六	1.529	β-六六六	0.656	β-六六六	0.575
δ-六六六	1.359	δ-六六六	1.257	δ-六六六	1.354
环氧七氯	1.385	环氧七氯	1.181	环氧七氯	0.960
硫丹Ⅰ	1.784	硫丹Ⅰ	0.988	硫丹Ⅰ	1.439
γ-氯丹	2.021	γ-氯丹	1.005	γ-氯丹	1.480
α-氯丹	1.961	α-氯丹	1.029	α-氯丹	0.356
4，4-DDE	1.313	4，4-DDE	0.977	4，4-DDE	1.508
狄氏剂	1.314	狄氏剂	1.041	狄氏剂	1.429
异狄氏剂	1.827	异狄氏剂	1.219	异狄氏剂	1.488
2，4-DDT	2.000	2，4-DDT	1.165	2，4-DDT	0.748
4，4-DDD	0.786	4，4-DDD	1.205	4，4-DDD	1.575
硫丹Ⅱ	1.740	硫丹Ⅱ	1.036	硫丹Ⅱ	1.559
4，4-DDT	1.259	4，4-DDT	1.571	4，4-DDT	1.120
异狄氏醛	2.036	异狄氏醛	1.375	异狄氏醛	0.877
灭蚊灵	1.769	灭蚊灵	1.225	灭蚊灵	0.961
甲氧DDT	1.216	甲氧DDT	1.226	甲氧DDT	0.937
硫丹硫酸酯	1.041	硫丹硫酸酯	1.067	硫丹硫酸酯	0.806
异狄氏酮	1.950	异狄氏酮	1.153	异狄氏酮	1.421
十氯联苯（替代物）	1.953	十氯联苯（替代物）	1.353	十氯联苯（替代物）	1.467

说明：分别对线性最低浓度点、线性中间浓度点、线性最高浓度点的23种有机氯农药标准溶液进行5次重复性测定，其相对标准偏差分别为：0.8～2.2%、0.7%～1.6%、0.4%～1.6%，各物质色谱峰的相对标准偏差均符合标准要求。

2.4 检出限

图6 检出限溶液（10μg/L）色谱图

表4 23种有机氯农药各组分的方法检出限和测定下限

序号	物质名称	检出限（ng/m³）	测定下限（ng/m³）
1	六氯苯	0.0009	0.0036
2	α-六六六	0.0004	0.0016
3	γ-六六六	0.0005	0.0020
4	七氯	0.0007	0.0028
5	艾氏剂	0.0005	0.0020
6	β-六六六	0.0022	0.0088
7	δ-六六六	0.0004	0.0016
8	环氧七氯	0.0003	0.0012
9	硫丹Ⅰ	0.0007	0.0028
10	γ-氯丹	0.0011	0.0044
11	α-氯丹	0.0009	0.0036
12	4，4-DDE	0.0008	0.0032
13	狄氏剂	0.0011	0.0044
14	异狄氏剂	0.0006	0.0024
15	2，4-DDT	0.0007	0.0028
16	4，4-DDD	0.0005	0.0020
17	硫丹Ⅱ	0.0005	0.0020
18	4，4-DDT	0.0011	0.0044
19	异狄氏醛	0.0025	0.010
20	灭蚊灵	0.0015	0.006
21	甲氧DDT	0.0009	0.0036
22	硫丹硫酸酯	0.0010	0.0040
23	异狄氏酮	0.0006	0.0024

对23种有机氯农药标准溶液（10μg/L）进行8次重复性测定，经计算可得，当采样体积为350 m³，浓缩体积为1.0 mL时，23种有机氯农药的方法检出限为0.0003 n g/m³～0.0025 n g/m³，测定下限为0.0012 n g/m³～0.010 n g/m³，符合标准要求。

3.结论

本方法采用英国365集团官网气相色谱仪GC6100配置ECD检测器对环境空气中23种有机氯农药进行检测。实验结果显示，有机氯农药各物质间色谱峰的分离度均大于1.0，满足实验分析需求。23种有机氯农药标准溶液中各组分的线性良好，线性相关系数＞0.999，高于标准要求（线性相关系数≥0.995）。精密度试验及方法的检出限和测定下限结果均符合标准要求，可采用此方法进行环境空气中23种有机氯农药的检测。

4.注意事项

实验中使用的溶剂和标准样品溶液配制及样品前处理过程中应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴实验室防护用品，避免接触皮肤和衣物。

有机氯农药标准溶液应避光密封冷藏，使用前需恢复至室温。

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